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                鈉離子電池正極材料★展望

                時間:2018-05-22 來源:新材料產業 作者:研究咨詢部 點擊:249

                一.概述

                  近年來,隨著便攜式電子設備,電動汽車和◥混合動力汽車的迅猛發展,研究資源豐富、高能效及環境♀友好的儲能材料已成為國際上的研究熱點。為滿足規模龐大的市場需求,僅依靠電池的電性能來衡量電池材料是遠遠不夠的,電池的安全性、制造成本、能□耗以及是否對環境造成汙染也已成為評價電池材料的▅重要指標。目前,鋰離子電池的發展前景比較明朗,但隨著對鋰資源的過度需求,勢必會使其面臨短缺的問題。


                  研發鈉離子電池主要是為了解決動力電池的巨大需求和鋰這種稀缺←能源之間的矛盾。眾所周知,汽車產能的爆發讓鋰資源價格暴漲,從2014年的3萬元/t元飆升至最高近20萬元/t。鋰電池除了∞鋰之外,還使用另一種稀有金屬——鈷(Co)。NTT設施綜合研究所的調查顯示,利用現行技術生產1輛純電動№汽車(EV),大約要使用20kg的鋰和大約40kg的CoCo。即便把全球的產量都供應給EV,每年產出的鋰只夠700萬輛↓車使用,而鈷僅夠100萬輛車使用。而按照國家新能源汽車產業規劃,2030年未來中國會有至少3 000萬臺新能源汽車,從現在的30萬臺到3000萬臺,鋰和鈷這Ψ種稀缺能源不可避免的會面臨資源枯那个阿伦总是是不是竭和價格暴漲。而鈉作為僅次於鋰的第2輕的金屬元素,豐度高達2.3%~2.8%,比鋰高4~5個數量級。未來鋰資形状源一旦出現枯竭,鈉離子電池就有希望可以將其︽替代。


                二.鈉離子電池研究現狀

                  早在20世紀七八十年代,有著“後鋰電池”之稱的鈉離子電池就已經被提出,與鋰離子電池幾乎同時起步,但隨著鋰離子電池的成功商業⌒ 化,鈉離子電池研究逐漸被淡化。另外,當時研究者只是簡單的將鋰離子電¤池上成功應用的電極材料套用到鈉離子電池上,沒有考慮鈉離子電池與鋰離子電池而今對材料晶格結構要求的區別,導致幾乎所有的嘗試均以失敗告終。近年來,一方面是研究人員認識到鋰離∮子電池大規模應用帶來的鋰資源緊張,另一方面研究人員也充分從鈉離子電池的特殊性來設計電極材料,進而獲得了很多不錯的成果,使鈉離子電池重新成為研究熱點。


                  經過近些年的開發競爭,鈉離子↓電池的儲能量達到鋰的90%,已經可與之並肩,而且已經有少數企業開始初步進行研發及應用。例如,國際方面,法國國家科學研究中变动了下拳头心的研究人員已經開發了一款18650電池原型產品,在容量和使用時間方没错面可以與部分鋰離子電池相媲美。住友№電氣工業在2013年開發出了即使電池內部溫度較低也能工作的鈉離子電池。因為無需散熱空間,所以體▂積成功縮小到了鋰電池以下。目標是應用於住宅用蓄電池卐和純電動汽車。豐田公司電池研究部在2015年5月召開的日本電氣化學會的電池技術委員會上也宣布為鈉離子電池的正極開發出了新材料。三菱化學也一直在與東京理科大學開展關於鈉離子電池的合作研究。國內方面,邁科鋰電(江蘇)有限公司目前已在鈉離子電池材料制作、平臺建設等方面獲得了突破性的進展。深圳市比克電池有↑限公司也宣布鈉離子電池的開發已經進入中試階段,針對鈉離子電池能量密度偏低的問題也會不斷地進行技術改進。


                三.鈉離子電池特點

                  鈉與鋰屬⌒於同一主族,許多理化性質比較相似,也決定了鈉離子電池研發的可能性。與鋰離子」電池相比,鈉離子電朱俊州池具有2大優勢:一是原料成本低,不使用鋰、鈷等高價稀有金屬,鈉最大的優點是◆在海水等資源中含量豐富,是“取之不盡”的元素;二是可以沿用現有的生產工序,鈉離∑ 子電池的工作機制與鋰電池相同,電池企業的現有生產設備可以直接用來生產鈉離子電池,因為基本不需要設備投資,所以各家企業︻很容易將其作為替代電池開展生產。鈉離子電池發展到目前所面臨的最大問奇怪題是能量密度和功率密度偏低,這也是限制其未來實現商業化應用的最大問題。


                四.鈉離子電池正極材料的結構和性能

                  對於鈉離子電池而言,在正√極材料方面的研究可謂是百家爭鳴。正極材料不僅是提高鈉離子電池性能的戰場,也是限制鈉離子電池成本的一大瓶頸。目前關於鈉離子電池層狀正極材料的研究報道已經很多,但大都含過渡金屬鎳(Ni)或Co元素,而Ni和Co是鋰離子電池正極材料中廣泛使用▃的元素,用到鈉離子電♀池中其成本下降空間有限,所以Ni和Co不是鈉離子電池正極材料心跟着朱俊州通往他住处的首選元素;而且這些材料在空氣中不穩定,易吸水或與水-氧氣(二氧化碳)發生化學反这对他来说不过是雕虫小技應,這無疑會增加材料打住了朱俊州的生產、運輸及儲存成本,而且會對電池性能帶∞來影響。因此,要實現鈉離子電池的實際應用,就必須發展能夠替代Ni或Co的活性元素及其穩定的新型電極材料。


                1.橄欖石型NaFePO4

                  鑒於磷酸鐵鋰LiFePO4在鋰離子電池中的大規模應用,磷酸鐵鈉NaFePO4自然是被優先考慮的鈉離子電池正極材料。橄欖石結構的〖NaFePO4在所有磷酸鹽類鈉離子電池正極材料中理論比容量↘最大,為154 mAh/g,如表1所示。在NaFePO4中,Na+占據4(c)的Wychoff位置,Fe2+占據4(a)位置,與橄欖石型LiFePO4類似。Oh等[1]研究發現Na/NaFePO4半電池▓的工作電壓為2.7V,在0.05C充放電倍率和0.5C充放電倍率下,比容量Ψ分別穩定在125mAh/g和85mAh/g;循環50圈後,XRD結果表明其橄欖石結構仍然良好,說明該材料在嵌鈉脫鈉過程中具有優異的穩定性。


                表1     主要鈉離子電池正極磷酸鹽材料和理論比容量

                化合物

                e?傳輸

                理論比容量/mAh/g

                NaFePO4(橄欖石)

                1

                154

                Na3V2(PO4)2F3

                2

                128

                Na2FePO4F

                1

                124

                Na3V2(PO4)3

                2

                118

                NaFe2Mn(PO4)3

                2

                108

                  相對於其他鈉離子電池正極材料,NaFePO4雖然具有較高的理論容量,但是到目前為止該材料的研究並不充分,主要受限於其合成方法較為困難。常見的固相或液相方〓法合成出來的NaFePO4都是化學惰性的磷鈉鐵礦結構,並非是具有活性的橄欖石結構。因此,未來對於NaFePO4的研究必須從合成方法上進行突∩破,才能使其有望在鈉離子儲能電池上大規模的應用。


                2. NASICON 結構Na3V2(PO4)3

                  NASICON結構是一種鈉離子超導體結構,該結構具有較大的三維通道結構,能夠供鈉離子進行快速的脫嵌。NASICON型的磷酸鹽類材料具◣有較高的工作電壓,較好的結構熱穩定性,通過碳包覆和摻雜的方式能夠提高其容量和倍率性能,被認為是鈉離子當前發展階段最具產業化↑應用前景的正極材料。目前以Na3V2(PO4)3作為代表材料,該材料屬於六角晶系,空間群為R-3c。圖1為Na3V2(PO4)3的晶體結ζ構圖[2],其晶體結構是由每個VO6八面體通過共用O原子與3個PO4四面體相連組成,其中Na+有2個占據位點:Na1和Na2。其中,Na1位置有1個Na+,而Na2位置有2個Na+,並且在充放電過程中Na2位置的2個Na+首先∞進行脫嵌。


                圖3    Na3V2(PO4)3的結構示意圖


                  目前常見合成反观苏小冉却是一脸Na3V2(PO4)3的方法包括固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、碳熱還原法∩等。其中最常見的為高溫固卐相法,此方法雖然操作簡只见朱俊州單,但是溫度控制較為麻煩。另外,該方』法制備周期較長,無法控制材料顆粒尺寸,制備出的材料結塊現象較為明顯,對材料的性能影響較大。


                  溶膠-凝膠法可以實現原材料分子級水平的混合。溶液是由直徑1~100nm的膠體粒子分散在溶液中↙形成的,形成凝膠後在前驅體溶液中具有獨特的網狀結構,使得制備的產物粒度分布均勻,粒徑小且分布均勻。但該方法制備周期較長,操作復雜,影響因⌒素較多,因此難以實現工業化應用。


                  Shen等通過」溶膠-凝膠法實現氮摻雜碳包覆和復合碳納米管等方式來提高Na3V2(PO4)3的導電性,改性後的復合材料其導電性有了較為顯著的提高。通過對其電性能測試發現,該材料㊣ 有與LiFePO4較為相似的充放電曲線,其電壓平臺為3.4V,在0.2C和70C放電時,比容量能夠分別達到94mAh/g和70mAh/g,在30C循環300周後容量保持率還能達到86%。

                 

                  在鈉離而此刻占尽先机子電池正極中,Na3V2(PO4)3雖★然研究相對較為成熟,且具有優異的結構穩定性,但是△其理論比容量偏低,僅有118mAh/g,將來只能應用於體積較大的電池領域;同時,釩離子具有一定的毒性,對於將來的工業化生產具有每个关卡都会有不同一定的限制。


                五.結語

                  鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理,但①鋰離子電池的發展相對較為成熟。目前,借鑒鋰離子電池正極的相關經驗來制備相應的鈉離子電池正極材料成為一種主要研究方法,並在一定程度上展現了較好的電池性能。但是,鈉離子電池在發展的過程中也存在幾個關鍵問題亟☉待解決:第一,鈉離子電池是一種有別於鋰離子電池的電池體系,借鑒鋰離子電池正極材料來開發鈉離子電池正♀極材料是一種捷徑,目前已知的鈉離子電池正極材料或多或少都會存在一定的問題,尋找新的具有高能量密度和功率密度的鈉離子∴電池正極材料,才是提高鈉離子電池性能的重要途徑,也是使鈉離子白素虽然看起来冷冰冰電池早日應用到大規模儲能的關鍵。第二,通過摻雜金♀屬離子和導電劑,控制顆粒粒徑以及開發更簡單高效的合▓成方法,也會對正極材料的電化學性能產生非常顯卐著的改觀。第三,開發具有與正極材料相匹配的負極材料、電解液和隔膜,也是鈉離子電池實現產業化之前亟待解決的問題。


                  鈉離子電池的正極和負極可使用的材料種類繁多※,未雨綢繆的進行鈉離子電池的開發勢在必行。想必在不遠的將來,高能量密度、高功率密度、高導電性和循環性的電極材料會不斷的湧現。屆時,會真正有可能將鈉離子電池應☆用到大規模的儲能,為整個人類世界▼“能源”這一經久不衰的話題添上濃墨重彩的一筆!

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